Дикумил пероксидімен EPDM резеңкесіндегі кросс-линкинг тығыздығын оңтайландыру

Кіріспе

Дикумил пероксиді (DCP) этилен-пропилен-диен мономерінен (EPDM) жасалған резеңкені кросс-байлау үшін ең кеңінен қолданылатын органикалық пероксид болып табылады. Пероксидпен қатайту көміртек–көміртек кросс-байлануларын түзеді, бұл күкіртпен қатайтылған EPDM-ге қарағанда жоғары температуралық қартаюға төзімділік, төмен сығылу қалпы және жақсы электрлік қасиеттер береді. Алайда, оңтайлы байланыс тығыздығын қамтамасыз ету үшін пероксид мөлшерін, қосалқы агенттерді таңдауды, қатайту температурасын және қатайту уақытын мұқият оңтайландыру қажет. Бұл мақала DCP-пен қатайтылатын EPDM қоспаларының кросс-байланысын оңтайландыруға жүйелі тәсілді ұсынады.

EPDM үшін пероксидтік қатайтудың артықшылықтары неде?

EPDM-нің қаныққан полимерлік негізі оны күкіртпен вулканизациялауға төзімді етеді, сондықтан жоғары жылдамдығы бар күкірт жүйелерін немесе пероксидтік қатайтуды қолдану қажет. Пероксидтік қатайту бірнеше артықшылықтарды ұсынады:

• Көміртек–көміртек кросс-байланыстары — байланыс энергиясы ~350 кДж/моль, ал күкірт кросс-байланыстары ~270 кДж/моль, бұл жоғары термиялық тұрақтылықты қамтамасыз етеді
• Кері қайту жоқ — күкіртпен қатайтудан айырмашылығы, пероксидтік көпіршіктер жоғары температурада ыдырамайды, бұл 150 °C-қа дейін үздіксіз пайдалануға мүмкіндік береді
• Қысылу деформациясының төмендеуі — әдетте пероксидпен қатайтылғанда 10–25%, ал күкіртпен қатайтылғанда жоғары температурада 30–60%
• Таза қоспа — элементтік күкірт, мырыш оксиді немесе жеделдеткіштер жоқ, бұл электр және медициналық қолданбалар үшін тиімді
• Дақ түсу немесе түссіздену жоқ — ашық түсті немесе мөлдір өнімдер үшін маңызды

EPDM-дегі пероксидтік кросслинкингтің негіздері

Реакция механизмі

DCP кросслинкинг механизмі үш кезеңнен өтеді:

1. Пероксидтің ыдырауы: DCP қатайту температурасында термиялық ыдырап, кумилоксил радикалдарын түзеді, олар әрі қарай метил радикалдарына және ацетофенонға бөлінеді.
2. Сутегі атомын алу: Радикалдар EPDM полимерінің негізгі тізбегінен сутегі атомдарын алып, полимер макрорадикалдарын түзеді. Сутегі атомын алу әсіресе EPDM-нің этилен-пропилен сегменттеріндегі третиттік көміртек атомдары орнында басым түрде жүреді.
3. Кросслинк түзілуі: Екі полимер макрорадикалы көміртек–көміртек кросслинк түзеді.

Теориялық кросс-байланыс тиімділігі — ыдыраған пероксид молекуласына түскен кросс-байланыстар саны — идеал жағдайда шамамен 1,0-ге тең. Іс жүзінде тиімділік бәсекелес жанама реакцияларға байланысты төмен болуы мүмкін, соның ішінде полипропилен сегменттерінің тізбек үзілуі және қышқылдық қоспа құрамдастарының радикалдарды тұтынуы.

Негізгі әсер ететін факторлар

• Диен түрі мен мөлшері: ENB (этидилиден норборнен) типінің EPDM-і DCPD (дициклопентадиен) типіне қарағанда тиімдірек кросс-байланыс түзеді. Диен мөлшері артқан сайын кросс-байланыс тиімділігі артады.
• Этилен/пропилен қатынасы: Этиленнің жоғары мөлшері кросс-линкинг тиімділігін жақсартады. Полипропиленге бай сегменттерде тізбек үзілуі (үшіншілік макрорадикалдардың β-үзілуі) орын алып, ол кросс-линкингпен бәсекелеседі.
• Молекулалық масса: Молекулалық массасы жоғары EPDM әр тізбектегі өрісулер саны көп болғандықтан, бірдей өрісу тығыздығын қамтамасыз ету үшін азырақ пероксидті қажет етеді.

Пероксид концентрациясын оңтайландыру

DCP мөлшері әдетте қажетті байланыс тығыздығына байланысты 2-ден 8 phr-ге дейін (резеңке жүзіне жүзге шаққандағы бөлік) болады. Пероксид концентрациясы мен байланыс тығыздығы арасындағы қатынас осы аралықта шамамен сызықты:

Кросслинк тығыздығы (ν) = k × [DCP] × f
, мұнда k – тиімділік коэффициенті, ал f – қоспа құрамдастарының әсерін ескереді.

Практикалық кеңес: 8 phr-ден асқан сайын пероксид мөлшерінің ұлғаюы кросс-байланыс тығыздығын арттыру тиімділігін төмендетеді, сонымен бірге күйіп қалу, пористік және пероксидті гүлдену қаупін арттырады. 8 phr-ден аспай, реометрлік сынақтар арқылы оңтайландырыңыз.

Ко-агентті таңдау: кросс-байланыстың тиімділігін арттыру

Көпфункционалды қосалқы агенттер DCP кросс-байланыс тиімділігін айтарлықтай жақсартады, қосымша кросс-байланыс жолдарын қамтамасыз етіп, тізбекті үзудің жанама реакцияларын тежейді. Қосалқы агенттер орташа және төмен диен құрамы бар EPDM сорттары үшін аса құнды.

I типтегі қосалқы агенттер: реактивті қанықпаған қосылыстар

Бұл қосылыстар кросс-линкинг реакциясына тікелей қатысатын бірнеше қанықпаған топшаларды қамтиды:

• TAC (Triallyl cyanurate) — 1–3 phr; өте жақсы күйіп қалуға қарсы тұру қасиеті; 4 phr DCP-пен кросс-байланыс тығыздығын 15–30%-ға арттырады
• TAIC (триаллил изоцианурат) — 1–3 phr; TAC-пен ұқсас көрсеткіштері бар; тағаммен жанасатын қолданбалар үшін артықшылық беріледі
• TMPTMA (триметилолпропан триметиакрилат) — 2–5 phr; жоғары реактивтілік; қатайту жылдамдығы жоғары, бірақ күйіп қалуға қарсы қорғаныс төмен

II типтегі қосалқы заттар: Малеимид және бис-малеимид қосылыстары

• HVA-2 (N,N'-m-фенилен бисмалеимд) — 1–2 phr; жоғары жылу қартаюға төзімділік; экстремалды температуралық режимдерге өте қолайлы
• BMI қосылыстары — 1–3 phr; жоғары байланыс тиімділігі; аз диенді құрамды EPDM үшін ұсынылады

Коагенттік синергия: I типтегі коагентті (мысалы, 1,5 phr TAC) 4 phr DCP-пен біріктіру арқылы тек DCP-тің 5,5 phr мөлшеріндегімен тең кресттік байланыс тығыздығына қол жеткізуге болады, бұл физикалық қасиеттерді құрбан етпей пероксид тұтынуын 20–25%-ға азайтады.

Қаттау температурасын оңтайландыру

DCP ыдырау үшін және радикалдар түзу үшін жеткілікті температура қажет, бірақ тым жоғары температура қолайсыз жанама әсерлерге әкелуі мүмкін:

• Оптималды қатайту температурасы: 160–180°C (DCP-нің жартылай ыдырау уақыты ≈ 160°C-та 15 минут, 170°C-та 5 минут, 180°C-та 2 минут)
• Практикалық ең төменгі температура: 150 °C — одан төменде қатайту уақыты коммерциялық тұрғыдан тиімсіз болады
• Ұсынылатын ең жоғары температура: 200°C — одан жоғары болғанда ацетофенон қосалқы өнімінің булануы пористік құрылымның пайда болуына әкеледі

Қалың бөліктері бар EPDM бөлшектері үшін сатылы қатайту профилі ұсынылады: 150°C-та 10 минут (жылу ену фазасы), одан кейін 175°C-та 15 минут (қатайту фазасы). Бұл бетінде күйіп қалудың алдын алып, ішкі бөлікте толық қатайтуды қамтамасыз етеді.

Қаттырудан кейінгі әсерлер

DCP-пен қатайтылған EPDM қалдық пероксидтің ыдырауы мен ұсталған радикалдардың қайта бірігуі салдарынан қалыптан шығарғаннан кейін баяу, үздіксіз кросс-байланыс процесінен өтеді. Бұл «маршинг модулі» эффектісі әдетте бөлме температурасында 24–48 сағат ішінде немесе 100°C-та 1–2 сағат ішінде кросс-байланыс тығыздығын 5–15%-ға арттырады. Критикалық қолданбалар үшін сынақтан өткізу немесе жөнелту алдында 100°C-та 4 сағат немесе 120°C-та 1 сағат бойы қосымша пісіру жылу өңдеуі физикалық қасиеттерді тұрақтандырады.

Жиі кездесетін мәселелерді шешу

Толық қатаймау (төмен қиылысу тығыздығы)

• DCP мөлшерін 0,5–1,0 phr-ға арттыру
• Коагентті қосыңыз немесе мөлшерін арттырыңыз (TAC немесе TAIC-пен 1,5 phr-ден бастаңыз)
• Термопараны пайдаланып қатайту температурасын тексеріңіз — нақты бөлшек температурасы қалып температурасынан төмен болуы мүмкін
• Қышқыл толтырғыштардың (кремний диоксиді, кейбір саздар) радикалдарды сіңіріп алмағанын тексеріңіз; аз мөлшерде PEG немесе аминмен өңделген толтырғыштарды қосыңыз

Қуыстылық (газдау)

• Артық мөлшердегі DCP (>8 phr) ацетофенон қосалқы өнімін тым көп түзеді
• Қаттыру температурасы тым жоғары (>190°C); оны 170–180°C-қа төмендетіңіз
• Қалып цикліне ауа шығару кезеңін қосыңыз

Күйіп қалу (ерте кезеңдегі кросслинкинг)

• Екі роликті ұн тарту машинасында араластыру протоколын қолданыңыз: DCP-ны ең соңында, мүмкіндігінше төмен температурада (<80°C) қосыңыз
• Күйіп қалуды тежегіш DCP сорттарын қолданыңыз
• Араластыру уақыты мен кесу күшін азайту
• Қоспаны араластырғаннан кейінгі 24 сағат ішінде өңдеңіз

Қорытынды

Дикумил пероксиді реактивтілік, қауіпсіздік және үнемділік тұрғысынан тамаша теңгерімге ие болғандықтан, EPDM резеңкесін кросслау үшін негізгі агент болып қала береді. Пероксид концентрациясын жүйелі түрде оңтайландырып, дұрыс қосалқы агент таңдап, қатайту температура профилін бақылау арқылы қоспа жасаушылар өз қолдануларына қажетті нақты байланыс тығыздығын қамтамасыз етіп, пероксид тұтынуын азайтып, жиі кездесетін өңдеу ақауларынан аулақ бола алады. Do Sender Chemicals компаниясының Perodox® DCP өнімдері қатаң тазалық талаптарына сәйкес өндіріліп, әрбір партияда біркелкі байланыстыру өнімділігін қамтамасыз етеді.