Агляд
Акрылавыя смалы шырока выкарыстоўваюцца ў пакрыццях, клеях, тэкстылі і пластмасах. Сусветная вытворчасць перавышае 3 мільёны тон у год, а сферы прымянення ахопліваюць аўтамабільныя фарбы, архітэктурныя пакрыцці, самаклейныя клейкія стужкі і аптычныя матэрыялы. Палімерызацыя акрылавых манамераў (метилметакрылат, бутылакрылат, акрылавая кіслата і г.д.) патрабуе старанна падабраных ініцыятараў свабоднарадыкальнага распаду для кантролю малекулярнай масы, полідысперснасці і ступені пераўтварэння.
Ініцыятары AZO сталі пераважным выбарам для сінтэзу акрылавых смал дзякуючы іх прадказальнай кінетыцы распаду, мінімальнаму пераносу ланцугоў і чыстаму ўтварэнню радыкалаў без утварэння пабочных прадуктаў, якія змяшчаюць кісларод і могуць выклікаць пажаўценне.
Хімічны механізм
Спалучэнні AZO распадаюцца шляхам гамалітычнага расшчэплення сувязі C-N, утвараючы два радыкалы з вугляродным цэнтрам і выдзяляючы азот (N₂). Распад адбываецца па кінетыцы першага парадку і залежыць ад тэмпературы.
Ключавая рэакцыя: R-N=N-R → 2 R• + N₂
У адрозненне ад ініцыятараў пераксіду, радыкалы AZO з'яўляюцца вугляроднымі (а не кіслароднымі), што азначае:
- Менш адцягвання вадароду — менш пабочных рэакцый і галінавання
- Ніжэйшая канстанта пераносу ланцуга — магчымае атрыманне больш высокай малекулярнай масы
- Адсутнасць пабочных прадуктаў перакісу — павышаная ўстойлівасць колеру і ўстойлівасць да УФ-выпраменьвання
- Неадчувальнасць да нечисці — больш высокая рэпрадукцыйнасць з партыі ў партыю
Тэмпература з паўперыядам распаду 10 гадзін з'яўляецца ключавым крытэрыем выбару: AIBN (65°C), AIVN (52°C), ACVA (69°C у вадзе).
Рэкамендацыі па прадукце
| Прадукт | Хімічная назва | Нумар CAS | 10 г паўперыяду распаду (°C) | Найлепш падыходзіць для |
|---|---|---|---|---|
| АІБН | Азабіс(ізобутыранітрыл) | 78-67-1 | 65 | Акрылавы, агульнага прызначэння, на растваральніку |
| Азабіс(ізавалеронанітрыл) | Азобіс(ізавалеронанітрыл) | 13472-08-7 | 52 | Низкатэмпературны акрыл, тэрмаадчувальныя манамеры |
| Азабіс(ізавалеронанітрыл) (ACVA) (V-501) | 4,4-Азабіс(4-цыянапентановая кіслата) | 1899-79-8 | 69 (вада) | Растваральны ў вадзе, эмульсійны акрыл |
| V-601 | Дыметыл 2,2-азабіс(2-метылпрапіянат) | 2589-57-3 | 66 | Высакаякасны акрыл, нізкай каляровасці |
| V-65 | 2,2-азабіс(2,4-дыметылвалеронанітрыл) | 4419-11-6 | 51 | Хуткацвярджальны акрыл, палімерызацыя пры нізкіх тэмпературах |
Параўнанне: АЗА супраць арганічных перакісных ініцыятараў для акрылавых матэрыялаў
| Параметр | AIBN (АЗА) | BPO (пераксід) |
|---|---|---|
| Радыкальны тып | Вуглярод-цэнтрычны | Кіслародна-цэнтраваны |
| Перанос ланцужка | Мінімальны | Значны |
| Малекулярная маса (Mw) | Вышэйшы (200К-500К) | Ніжэйшы (100К-300К) |
| Палідысперснасць (PDI) | 1.5-2.0 | 2.0-3.0 |
| Колер (Гарднер) | <1 (вада-белы) | 2-4 (лёгкі жоўты) |
| Устойлівасць да УФ-выпраменьвання | Выдатна | Умераная (рэшткі пераксіду) |
| Чулівасць да кіслароду | Умераная | Высокая (пераксіды рэагуюць з O₂) |
| Кошт | Умераная | Ніжэй |
| Сумяшчальнасць растваральнікаў | Талуен, МЕК, ТХФ | Тлулэн, МЭК, эфіры |
Аналіз выпадку: УФ-стойкае лакавае пакрыццё для аўтамабіляў
Вытворца пакрыццяў распрацоўваў устойлівую да УФ-выпраменьвання акрылавую празрыстую шпатлёўку для аўтамабільнай рамонтнай афарбоўкі. Іх існуючая акрылавая смала з ініцыятарам BPO пасля 1000 гадзін уздзеяння ў прыборы QUV-B пажаўцела (па шкале Гарднера 3), не адпавядаючы эстэтычным стандартам OEM.
Рашэнне: Кампанія Do Sender Chem парэкамендавала перайсці на ініцыятаৰ АІБН у колькасці 0,5 вагавых % у сумесі растваральнікаў толуол/МЭК (60:40), з палімерызацыяй пры 75 °C на працягу 8 гадзін. Склад манамераў быў MMA:BA:HEMA:AA = 55:35:7:3.
Вынікі:
- Пачатковы колер: Gardner <0,5 (вада-белы, ад Gardner 3)
- QUV-B 2000 г ΔE: 1,2 (з 4,8 — паляпшэнне на 75 %)
- Малекулярная маса павялічылася да Mw 350 000 (з 180 000)
- PDI скараціўся да 1,6 (з 2,8)
- Захаванне глянцу пасля ўздзеяння атмасферных умоў: 92% (прырост з 78%)
Рэкамендацыі па растваральніку і працэсе
Для полімерызацыі акрылавых смал у растворы: (1) выкарыстоўвайце талуол або ксілол для смал з высокай малекулярнай масай, МЭК або этылацэтат для смал з больш нізкай малекулярнай масай; (2) падтрымлівайце азотную абарону на працягу ўсёй полімерызацыі; (3) дадавайце ініцыятара 2-3 порцыямі на працягу 2-4 гадзін для падтрымання радыкальнай канцэнтрацыі; (4) мэтавая колькасць цвёрдых рэчываў — 50-60% для аптымальнага кантролю глейкасці; (5) пасляпалімерызацыйная апрацоўка пры 85-90°C на працягу 1 гадзіны для зніжэння рэшткавага манамера да менш чым 1000 частак на мільён (ppm). Для эмульсійных сістэм выкарыстоўвайце ACVA (растваральны ў вадзе) з сумесямі аніённых/неіённых ПАР. Наша каманда прапануе індывідуальны падбор ініцыятара на аснове вашай манамернай сістэмы і мэтавых уласцівасцей.