Обзор
Каучук EPDM (этилен-пропилен-диен-мономер) широко используется в автомобильных уплотнителях, герметизирующих прокладках, шлангах, ремнях, кровельных мембранах и изоляции проводов благодаря своей превосходной стойкости к воздействию озона, высоких температур и атмосферных воздействий. В отличие от диеновых каучуков (NR, SBR), EPDM можно вулканизировать как с использованием серы, так и с использованием пероксидных систем, однако вулканизация пероксидом обеспечивает превосходные характеристики в отношении старения под воздействием высокой температуры и остаточной деформации при сжатии.
Объем мирового рынка EPDM превышает 1,4 млн тонн в год, причем на долю EPDM, вулканизированного пероксидом, приходится примерно 40 % общего потребления, особенно в автомобильной и промышленной отраслях, где требуется длительный срок службы при повышенных температурах.
Химический механизм
Перекисное сшивание EPDM включает три ключевых этапа:
- Разложение: дикумилпероксид (DCP) термически разлагается при 150–180 °C с образованием кумилокси-радикалов, которые подвергаются β-расщеплению с образованием метиловых радикалов
- Отрыв атомов водорода: метиловые радикалы отрывают атомы водорода от полимерного остова, образуя полимерные макрорадикалы
- Образование сшивок: два макрорадикала объединяются, образуя углерод-углеродную сшивку (связь C–C), которая является более термостабильной, чем серные сшивки (связи C–S или S–S)
Диеновый компонент в EPDM (как правило, ENB — 5-этилиден-2-норборнен или DCPD — дициклопентадиен) содержит аллильные атомы водорода, которые легче абстрагируются, что способствует сшиванию. ENB-EPDM легче поддается перекисному сшиванию, чем DCPD-EPDM.
Рекомендации по выбору продукции
| Продукт | Химическое название | Номер CAS | Содержание активного кислорода, % | Идеально подходит для |
|---|---|---|---|---|
| Пероксид DCP | Дикумилпероксид | 80-43-3 | 5,92 | Стандартное вулканизирование EPDM, общего назначения |
| Perodox 14S | DCP на кремнеземном носителе (40 %) | 80-43-3 | 2,37 | Безпыльное обращение, улучшенная дисперсия |
| Perodox BIPB | Бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол | 2212-81-9 | 9,45 | EPDM с низким уровнем запаха, салон автомобиля |
| Перодокс 101 | 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан | 78-63-7 | 11,02 | Высокотемпературный EPDM, смеси с пероксидами |
| Перодокс 14-40B | DCP 40 % на полимерном носителе | 80-43-3 | 2,37 | Пористый/пенообразный EPDM с контролируемым выделением газа |
Сравнение: виulkanизация EPDM пероксидом и серой
| Характеристика | Пероксидная (DCP) | Система с серой |
|---|---|---|
| Тип сшивающей связи | C-C (термически стабильная) | C-S, S-S (менее стабильные) |
| Максимальная рабочая температура | 150–175 °C | 120–150 °C |
| Остаточная деформация при сжатии (70 ч/150 °C) | 15–25 % | 35–50 % |
| Термическое старение (168 ч при 150 °C) | Отлично | Хорошая |
| Прочность на разрыв | Умеренная | Хорошая |
| Прочность на растяжение | Умеренная | Высокая |
| Стабильность цвета | Отличная (белый/светлый) | Плохая (появление сернистого налета) |
| Запах | DCP: заметный; BIPB: минимальный | Запах серы |
| Стоимость | Выше | Низкая |
Пример из практики: повышение эксплуатационных характеристик автомобильных уплотнительных прокладок
Поставщик уплотнительных систем для автомобильной промышленности сталкивался с проблемой преждевременного разрушения уплотнительных прокладок из EPDM в результате остаточной деформации при сжатии после 500 часов нагрева при 125 °C, что не соответствовало требованиям спецификации OEM (VW TL 52345, требующей остаточной деформации <40 % после 1000 ч при 125 °C). Используемый компанией состав EPDM, вулканизованный серой, не соответствовал термическим требованиям.
Решение: Компания Do Sender Chem рекомендовала перейти на пероксидную систему Perodox BIPB (с низким уровнем запаха) с соагентом TMPTA (триакрилат триметилолпропана) в количестве 3 phr. Рецептура была следующей: EPDM (70:30 ENB/DCPD), 5 phr BIPB, 3 phr TMPTA, 80 phr технического углерода N550, 70 phr парафинового масла.
Результаты:
- Остаточная деформация при сжатии после 1000 ч при 125 °C: 22 % (по сравнению с 48 % при использовании системы на основе серы)
- Сохранение прочности после термического старения: 95 % прочности на разрыв (по сравнению с 75 %)
- Соответствует спецификации VW TL 52345
- При испытаниях в салоне автомобиля запах перекиси не обнаружен
Руководство по выбору соагентов
Соагенты значительно повышают плотность сшивания и улучшают физические свойства при использовании с перекисями: TMPTA (триакрилат триметилолпропана) — лучший по всем параметрам, повышает твердость и модуль упругости; TAC (триаллилцианурат) — отлично подходит для применения при высоких температурах; ZDA (диакрилат цинка) — повышает адгезию к металлу и прочность на разрыв; м-фениленбисмалеимид — обеспечивает наибольшую плотность сшивания, но может снижать удлинение. Оптимальная доля коагента обычно составляет 1–5 phr. Наша техническая команда может порекомендовать идеальное сочетание пероксида и коагента для вашего конкретного сорта EPDM и области применения.