Оптимизация плотности сшивания в каучуке EPDM с использованием дикумилпероксида

Введение

Дикумилпероксид (DCP) является наиболее широко используемым органическим пероксидом для сшивания каучука этилен-пропилен-диен-мономера (EPDM). Пероксидное вулканизирование приводит к образованию углерод-углеродных сшивок, которые обеспечивают превосходную стойкость к термическому старению, меньшую остаточную деформацию при сжатии и лучшие электрические свойства по сравнению с EPDM, вулканизированным серой. Однако для достижения оптимальной плотности сшивания требуется тщательная оптимизация дозировки пероксида, выбора соагента, температуры и времени вулканизации. В данной статье представлен систематический подход к оптимизации сшивания для компаундов EPDM, вулканизированных с помощью DCP.

Почему для EPDM используется окислительное вулканизирование?

Насыщенный полимерный остов EPDM делает его несовместимым с серной вулканизацией, что требует либо применения систем с высокоускоренной серной вулканизацией, либо вулканизации пероксидом. Вулканизация пероксидом обладает рядом явных преимуществ:

• Углерод-углеродные сшивания — энергия связи ~350 кДж/моль по сравнению с серными сшиваниями ~270 кДж/моль, что обеспечивает превосходную термическую стабильность
• Отсутствие реверсии — в отличие от серного вулканизации, перекисные сшивания не разлагаются при высоких температурах, что позволяет эксплуатировать материал непрерывно при температурах до 150 °C
• Меньший остаточный сжатие — обычно 10–25 % для перекисного вулканизата по сравнению с 30–60 % для серного вулканизата при повышенных температурах
• Более чистый компаунд — отсутствие элементарной серы, оксида цинка или ускорителей, что выгодно для применения в электротехнике и медицине
• Отсутствие пятен и обесцвечивания — важно для светлых или прозрачных изделий

Основы перекисного сшивания в EPDM

Механизм реакции

Механизм сшивания с помощью DCP проходит три этапа:

1. Разложение пероксида: при температуре вулканизации DCP термически разлагается с образованием кумилокси-радикалов, которые далее фрагментируются на метиловые радикалы и ацетофенон.
2. Отрыв атомов водорода: радикалы отрывают атомы водорода от полимерного остова EPDM, образуя полимерные макрорадикалы. Отрыв происходит преимущественно в положениях третичного углерода в этилен-пропиленовых сегментах EPDM.
3. Образование сшивок: два полимерных макрорадикала объединяются, образуя углерод-углеродную сшивку.

Теоретическая эффективность сшивания — количество сшивающих связей, образующихся на одну молекулу разложившегося пероксида, — в идеальных условиях составляет примерно 1,0. На практике эффективность может быть ниже из-за конкурирующих побочных реакций, включая разрыв цепи полипропиленовых сегментов и потребление радикалов кислотными компонентами компаунда.

Основные влияющие факторы

• Тип и содержание диена: EPDM типа ENB (этилиденнорборнен) сшивается более эффективно, чем EPDM типа DCPD (дициклопентадиен). Более высокое содержание диена повышает эффективность сшивания.
• Соотношение этилена и пропилена: более высокое содержание этилена повышает эффективность сшивания. Сегменты с высоким содержанием полипропилена подвержены разрыву цепи (β-разрыв третичных макрорадикалов), что конкурирует со сшиванием.
• Молекулярная масса: для EPDM с более высокой молекулярной массой требуется меньшее количество перекиси для достижения эквивалентной плотности сшивания из-за большего числа переплетений на одну цепь.

Оптимизация концентрации перекиси

Добавление DCP обычно составляет от 2 до 8 phr (частей на сто частей каучука), в зависимости от желаемой плотности сшивания. Взаимосвязь между концентрацией перекиси и плотностью сшивания в этом диапазоне приблизительно линейна:

Плотность сшивания (ν) = k × [DCP] × f
, где k — коэффициент эффективности, а f учитывает влияние компонентов смеси.

Практический совет: Постепенное увеличение содержания перекиси свыше 8 phr приводит к снижению эффективности увеличения плотности сшивания при одновременном повышении риска появления подгоревших участков, пористости и перекисного налета. Оптимизируйте состав с помощью реометрических испытаний, а не путем превышения 8 phr.

Выбор соагентов: повышение эффективности сшивания

Многофункциональные соагенты значительно повышают эффективность сшивания DCP за счет создания дополнительных путей сшивания и подавления побочных реакций расщепления цепей. Соагенты особенно ценны для марок EPDM с умеренным или низким содержанием диена.

Соагенты типа I: реакционноспособные ненасыщенные соединения

Эти соединения содержат несколько ненасыщенных групп, которые непосредственно участвуют в реакции сшивания:

• TAC (триаллилцианурат) — 1–3 phr; превосходная защита от сгорания; при 4 phr DCP увеличивает плотность сшивания на 15–30 %
• TAIC (триаллил-изоцианурат) — 1–3 phr; характеристики аналогичны TAC; предпочтительнее для применений, предполагающих контакт с пищевыми продуктами
• TMPTMA (триметилолпропантриметакрилат) — 2–5 phr; высокая реакционная способность; более высокая скорость отверждения, но сниженная защита от пригара

Соагенты типа II: малеимидные и бисмалеимидные соединения

• HVA-2 (N,N’-м-фениленбисмалеимид) — 1–2 phr; превосходная термостойкость; отлично подходит для применений при экстремальных температурах
• Соединения BMI — 1–3 phr; высокая эффективность сшивания; рекомендуются для EPDM с низким содержанием диена

Синергетический эффект сопутствующих реагентов: сочетание сопутствующего реагента типа I (например, 1,5 phr TAC) с 4 phr DCP позволяет достичь плотности сшивания, эквивалентной 5,5 phr DCP в одиночном применении, что приводит к снижению расхода пероксида на 20–25 % без ухудшения физических свойств.

Оптимизация температуры вулканизации

Для разложения и образования радикалов DCP требуется достаточная температура, однако чрезмерная температура может вызвать нежелательные побочные эффекты:

• Оптимальная температура отверждения: 160–180 °C (период полураспада DCP ≈ 15 минут при 160 °C, 5 минут при 170 °C, 2 минуты при 180 °C)
• Минимальная практическая температура: 150 °C — при более низких температурах время отверждения становится коммерчески нецелесообразным
• Максимальная рекомендуемая температура: 200 °C — при более высоких температурах улетучивание побочного продукта — ацетофенона — приводит к образованию пористости

Для деталей из EPDM с толстыми стенками рекомендуется использовать ступенчатый профиль отверждения: 150 °C в течение 10 минут (фаза проникновения тепла), а затем 175 °C в течение 15 минут (фаза отверждения). Это предотвращает подгорание поверхности и одновременно обеспечивает полное отверждение в сердцевине.

Эффекты послеотверждения

EPDM, отвержденный методом DCP, после извлечения из формы подвергается медленному и непрерывному процессу сшивания за счет разложения остаточного пероксида и рекомбинации захваченных радикалов. Этот эффект «марширующего модуля» обычно увеличивает плотность сшивания на 5–15 % в течение 24–48 часов при комнатной температуре или за 1–2 часа при 100 °C. Для критически важных применений термообработка после отверждения (4 часа при 100 °C или 1 час при 120 °C) стабилизирует физические свойства перед испытаниями или отгрузкой.

Устранение типичных проблем

Недостаточная степень отверждения (низкая плотность сшивания)

• Увеличивайте дозу DCP с шагом 0,5–1,0 phr
• Добавьте или увеличьте количество сополимеризатора (начните с 1,5 phr TAC или TAIC)
• Проверьте температуру отверждения с помощью термопары — фактическая температура детали может отставать от заданного значения температуры формы
• Проверьте, не выводят ли кислотные наполнители (кремнезем, некоторые глины) радикалы; добавьте небольшие количества ПЭГ или наполнителей, обработанных амином

Пористость (вздутие)

• Чрезмерное содержание DCP (>8 phr) приводит к образованию слишком большого количества побочного продукта — ацетофенона
• Слишком высокая температура отверждения (>190 °C); снизьте до 170–180 °C
• Добавьте этап вентиляции в цикл формования

Потемнение (преждевременное сшивание)

• Применяйте протокол смешивания на двухвалковом смесителе: добавляйте DCP в последнюю очередь при минимально возможной температуре (<80 °C)
• Используйте марки DCP с задержкой ожога
• Сократите время смешивания и сдвиговое усилие
• Переработайте компаунд в течение 24 часов после смешивания

Заключение

Дикумилпероксид по-прежнему остается основным сшивающим агентом для каучука EPDM благодаря отличному соотношению реакционной способности, безопасности и экономичности. Систематически оптимизируя концентрацию пероксида, подбирая подходящий соагент и контролируя профиль температуры вулканизации, производители компаундов могут добиться точной плотности сшивания, необходимой для их конкретного применения, при этом минимизируя расход пероксида и избегая типичных дефектов при переработке. Продукты Perodox® DCP компании Sender Chemicals производятся в соответствии со строгими требованиями к чистоте, что обеспечивает стабильные характеристики сшивания от партии к партии.