Tối ưu hóa mật độ liên kết chéo trong cao su EPDM bằng peroxit dicumyl

Giới thiệu

Dicumyl peroxide (DCP) là peroxide hữu cơ được sử dụng rộng rãi nhất để tạo liên kết chéo cho cao su ethylene-propylene-diene monomer (EPDM). Quá trình lưu hóa bằng peroxide tạo ra các liên kết chéo carbon–carbon, mang lại khả năng chống lão hóa nhiệt vượt trội, độ biến dạng nén thấp hơn và tính chất điện tốt hơn so với cao su EPDM được lưu hóa bằng lưu huỳnh. Tuy nhiên, để đạt được mật độ liên kết chéo tối ưu, cần phải tối ưu hóa cẩn thận lượng peroxide, lựa chọn chất đồng tác dụng, nhiệt độ lưu hóa và thời gian lưu hóa. Bài viết này cung cấp một phương pháp tiếp cận có hệ thống để tối ưu hóa quá trình liên kết chéo cho các hợp chất EPDM được lưu hóa bằng DCP.

Tại sao lại sử dụng phương pháp lưu hóa bằng peroxide cho EPDM?

Cấu trúc xương sống polymer bão hòa của EPDM khiến nó không thể lưu hóa bằng lưu huỳnh, do đó cần phải sử dụng hệ thống lưu huỳnh tăng tốc cao hoặc lưu hóa bằng peroxide. Lưu hóa bằng peroxide mang lại những lợi thế rõ rệt:

• Liên kết chéo carbon–carbon — năng lượng liên kết ~350 kJ/mol so với liên kết chéo lưu huỳnh ~270 kJ/mol, mang lại độ ổn định nhiệt vượt trội
• Không bị đảo ngược — không giống như lưu hóa bằng lưu huỳnh, liên kết chéo peroxide không bị phân hủy ở nhiệt độ cao, cho phép sử dụng liên tục ở nhiệt độ lên đến 150°C
• Độ biến dạng nén thấp hơn — thường là 10–25% đối với cao su lưu hóa bằng peroxide so với 30–60% đối với cao su lưu hóa bằng lưu huỳnh ở nhiệt độ cao
• Hợp chất sạch hơn — không chứa lưu huỳnh nguyên tố, oxit kẽm hoặc chất xúc tác, có lợi cho các ứng dụng điện và y tế
• Không gây ố vàng hoặc đổi màu — điều này rất quan trọng đối với các sản phẩm màu sáng hoặc trong suốt

Các nguyên lý cơ bản về liên kết chéo bằng peroxide trong EPDM

Cơ chế phản ứng

Cơ chế liên kết chéo DCP diễn ra qua ba giai đoạn:

1. Phân hủy peroxide: DCP phân hủy nhiệt ở nhiệt độ đóng rắn để tạo thành các gốc cumyloxy, sau đó phân mảnh thành các gốc methyl và acetophenone.
2. Quá trình trích xuất hydro: Các gốc tự do trích xuất các nguyên tử hydro từ chuỗi chính của polymer EPDM, tạo ra các gốc tự do vĩ mô polymer. Quá trình trích xuất xảy ra chủ yếu tại các vị trí carbon bậc ba của các đoạn ethylene-propylene trong EPDM.
3. Hình thành liên kết chéo: Hai gốc tự do vĩ mô của polymer kết hợp với nhau để tạo thành liên kết chéo carbon–carbon.

Hiệu suất liên kết chéo lý thuyết — số lượng liên kết chéo được hình thành trên mỗi phân tử peroxide phân hủy — là khoảng 1,0 trong điều kiện lý tưởng. Trong thực tế, hiệu suất có thể thấp hơn do các phản ứng phụ cạnh tranh, bao gồm sự đứt chuỗi của các đoạn polypropylene và sự tiêu thụ gốc tự do bởi các thành phần hỗn hợp có tính axit.

Các yếu tố ảnh hưởng chính

• Loại và hàm lượng diene: EPDM loại ENB (ethylidene norbornene) tạo liên kết chéo hiệu quả hơn so với loại DCPD (dicyclopentadiene). Hàm lượng diene cao hơn làm tăng hiệu suất liên kết chéo.
• Tỷ lệ ethylene/propylene: Hàm lượng ethylene cao hơn giúp cải thiện hiệu suất liên kết ngang. Các đoạn giàu PP dễ bị đứt chuỗi (đứt β của các gốc tự do vĩ mô bậc ba), gây cản trở quá trình liên kết ngang.
• Trọng lượng phân tử: EPDM có trọng lượng phân tử cao hơn cần ít peroxide hơn để đạt được mật độ liên kết ngang tương đương do có nhiều liên kết chằng chịt hơn trên mỗi chuỗi.

Tối ưu hóa nồng độ peroxide

Lượng DCP thường dao động từ 2 đến 8 phr (phần trên 100 cao su), tùy thuộc vào mật độ liên kết chéo mong muốn. Mối quan hệ giữa nồng độ peroxide và mật độ liên kết chéo gần như tuyến tính trong phạm vi này:

Mật độ liên kết chéo (ν) = k × [DCP] × f
trong đó k là hệ số hiệu suất, và f tính đến ảnh hưởng của các thành phần hỗn hợp.

Mẹo thực tế: Việc tăng dần hàm lượng peroxide vượt quá 8 phr sẽ làm giảm hiệu quả về mật độ liên kết chéo đồng thời làm tăng nguy cơ cháy xém, xốp và hiện tượng bùng phát peroxide. Nên tối ưu hóa thông qua thử nghiệm bằng máy đo độ nhớt thay vì vượt quá 8 phr.

Lựa chọn chất đồng tác dụng: Nâng cao hiệu quả liên kết chéo

Các chất đồng tác dụng đa chức năng cải thiện đáng kể hiệu suất liên kết chéo DCP bằng cách cung cấp các con đường liên kết chéo bổ sung và ức chế các phản ứng phụ phân cắt chuỗi. Các chất đồng tác dụng đặc biệt có giá trị đối với các loại EPDM có hàm lượng diene từ trung bình đến thấp.

Chất đồng tác dụng loại I: Hợp chất không bão hòa phản ứng

Các hợp chất này chứa nhiều nhóm không bão hòa tham gia trực tiếp vào phản ứng liên kết chéo:

• TAC (Triallyl cyanurate) — 1–3 phr; khả năng chống cháy xuất sắc; tăng mật độ liên kết chéo thêm 15–30% khi sử dụng 4 phr DCP
• TAIC (Triallyl isocyanurate) — 1–3 phr; hiệu suất tương tự như TAC; được ưa chuộng cho các ứng dụng tiếp xúc với thực phẩm
• TMPTMA (Trimethylolpropane trimethacrylate) — 2–5 phr; tính phản ứng cao; tốc độ đóng rắn nhanh hơn nhưng khả năng chống cháy xém giảm

Chất đồng tác dụng loại II: Hợp chất maleimide và bismaleimide

• HVA-2 (N,N’-m-Phenylene bismaleimide) — 1–2 phr; khả năng chịu lão hóa nhiệt vượt trội; tuyệt vời cho các ứng dụng ở nhiệt độ khắc nghiệt
• Các hợp chất BMI — 1–3 phr; hiệu suất liên kết chéo cao; được khuyến nghị cho EPDM có hàm lượng diene thấp

Sự phối hợp của các chất đồng tác dụng: Kết hợp chất đồng tác dụng Loại I (ví dụ: 1,5 phr TAC) với 4 phr DCP có thể đạt được mật độ liên kết ngang tương đương với 5,5 phr DCP đơn lẻ, giúp giảm 20–25% lượng peroxide tiêu thụ mà không làm giảm các tính chất vật lý.

Tối ưu hóa nhiệt độ đóng rắn

DCP cần nhiệt độ thích hợp để phân hủy và tạo ra các gốc tự do, nhưng nhiệt độ quá cao có thể gây ra các tác dụng phụ không mong muốn:

• Nhiệt độ đóng rắn tối ưu: 160–180°C (thời gian bán hủy của DCP ≈ 15 phút ở 160°C, 5 phút ở 170°C, 2 phút ở 180°C)
• Nhiệt độ thực tế tối thiểu: 150°C — dưới mức này, thời gian đóng rắn sẽ không khả thi về mặt thương mại
• Nhiệt độ tối đa khuyến nghị: 200°C — nếu cao hơn mức này, sự bay hơi của sản phẩm phụ acetophenone sẽ gây ra độ xốp

Đối với các bộ phận EPDM có phần dày, nên áp dụng quy trình đóng rắn theo từng bước: 150°C trong 10 phút (giai đoạn truyền nhiệt) tiếp theo là 175°C trong 15 phút (giai đoạn đóng rắn). Điều này giúp ngăn ngừa hiện tượng cháy xém trên bề mặt đồng thời đảm bảo quá trình đóng rắn hoàn toàn ở lõi.

Tác động sau khi đóng rắn

EPDM được đóng rắn bằng DCP trải qua quá trình liên kết chéo chậm và liên tục sau khi tháo khuôn do sự phân hủy peroxide dư và sự tái kết hợp các gốc tự do bị kẹt lại. Hiệu ứng “mô-đun tiến triển” này thường làm tăng mật độ liên kết chéo thêm 5–15% trong vòng 24–48 giờ ở nhiệt độ phòng, hoặc 1–2 giờ ở 100°C. Đối với các ứng dụng quan trọng, xử lý nhiệt sau đóng rắn (4 giờ ở 100°C hoặc 1 giờ ở 120°C) sẽ ổn định các tính chất vật lý trước khi thử nghiệm hoặc xuất xưởng.

Khắc phục các sự cố thường gặp

Chưa đóng rắn đủ (mật độ liên kết chéo thấp)

• Tăng lượng DCP theo từng mức 0,5–1,0 phr
• Thêm hoặc tăng lượng chất đồng tác dụng (bắt đầu với 1,5 phr TAC hoặc TAIC)
• Kiểm tra nhiệt độ đóng rắn bằng cặp nhiệt điện — nhiệt độ thực tế của chi tiết có thể chậm hơn so với điểm đặt của khuôn
• Kiểm tra xem có chất độn có tính axit (silica, một số loại đất sét) làm tiêu diệt các gốc tự do hay không; thêm một lượng nhỏ PEG hoặc chất độn đã qua xử lý amin

Độ xốp (phồng)

• Lượng DCP quá cao (>8 phr) tạo ra quá nhiều sản phẩm phụ acetophenone
• Nhiệt độ đóng rắn quá cao (>190°C); giảm xuống 170–180°C
• Thêm bước xả khí vào chu trình khuôn

Cháy xém (Liên kết chéo sớm)

• Áp dụng quy trình trộn bằng máy nghiền hai trục: thêm DCP vào cuối cùng, ở nhiệt độ thấp nhất có thể (<80°C)
• Sử dụng các loại DCP có khả năng chống scorch
• Giảm thời gian trộn và lực cắt
• Xử lý hợp chất trong vòng 24 giờ sau khi trộn

Kết luận

Dicumyl peroxide vẫn là chất liên kết chéo chủ lực cho cao su EPDM nhờ sự cân bằng tuyệt vời giữa tính phản ứng, độ an toàn và hiệu quả chi phí. Bằng cách tối ưu hóa một cách có hệ thống nồng độ peroxide, lựa chọn chất đồng tác dụng phù hợp và kiểm soát biểu đồ nhiệt độ lưu hóa, các nhà sản xuất hợp chất có thể đạt được mật độ liên kết chéo chính xác cần thiết cho ứng dụng của họ, đồng thời giảm thiểu lượng peroxide tiêu thụ và tránh các khuyết tật gia công thường gặp. Các sản phẩm Perodox® DCP của Sender Chemicals được sản xuất theo các tiêu chuẩn độ tinh khiết nghiêm ngặt, đảm bảo hiệu suất liên kết chéo ổn định từ lô này sang lô khác.