Уводзіны
Ініцыятары AZO і арганічныя пераксіды ўяўляюць сабой дзве асноўныя групы ініцыятараў з вольных радыкалаў, якія выкарыстоўваюцца ў прамысловай палімернай хіміі. Хоць абодва ўтвараюць радыкалы шляхам тэрмічнага раскладання, іх кардынальна адрознівальная хімія прыводзіць да значных адрозненняў у кінетыцы раскладання, радыкальнай рэактыўнасці, характарыстыках пабочных прадуктаў і прыдатнасці для прымянення. Разуменне гэтых адрозненняў мае важнае значэнне для прыняцця абгрунтаваных рашэнняў аб выбары ініцыятараў, якія аптымізуюць эфектыўнасць працэсу, якасць прадукцыі і бяспеку.
Хімічныя асновы
Арганічныя перакісі: сувязь O–O
Арганічныя пераксіды ўтрымліваюць пераксідную функцыянальную групу (R–O–O–R'), дзе слабое кіслародна-кіслароднае простае звязванне (энергія дысацыяцыі звязвання ~150 кДж/моль) пры награванні падвяргаецца гамалітычнаму расшчапленню з утварэннем двух алкокісных радыкалаў (RO•). Групы R могуць быць вельмі разнастайнымі — алкілавыя, ацылавыя, перакісэстравыя, перакіскарбанаты, перакіснакеталывыя — што надае арганічным перакісям шырокі спектр тэмператур распаду і радыкальнай рэактыўнасці.
Агульнае ўраўненне раскладання: R–O–O–R' → R–O• + R'–O•
Алкаксі-радыкалы вельмі рэакцыйныя і могуць удзельнічаць у абстракцыі вадароду, далучэнні да падвойных звязкаў і β-расколе. Гэтая ўніверсальнасць робіць арганічныя пераксіды магутнымі ініцыятарамі, але таксама ўносіць складанасць у прагназаванне паводзін пры палімерызацыі.
Ініцыятары АЗО: сувязь вуглярод-азот
Спалучанні АЗО маюць азофункцыянальную групу (R–N=N–R'), дзе пры тэрмічным распадзе адначасова разрываюцца вуглярод-азотныя сувязі з абодвух бакоў, выдзяляючы малекулярны азот (N₂) і ўтвараючы два радыкалы з вугляродным цэнтрам.
Агульнае ўраўненне раскладання: R–N=N–R' → R• + N₂ + R'•
Адначасовы разрыў абодвух вуглярод-азотных сувязяў і выдзяленне інертыўнага азоту з'яўляюцца вызначальнымі характарыстыкамі распаду АЗО. Вугляродцэнтрычныя радыкалы звычайна менш рэакцыйныя, чым алькокісныя радыкалы, што прыводзіць да больш селектыўнага ініцыявання з меншай колькасцю пабочных рэакцый.
Параўнанне кінетыкі раскладання
| Параметр | Арганічныя пераксіды | Ініцыятары АЗО |
|---|---|---|
| Механізм раскладання | Гамалагічнае расшчапленне O–O → 2 RO• | Сінхразнае расшчапленне C–N → 2 R• + N₂ |
| Энергія актывацыі (Ea) | Звычайна 100–150 кДж/моль | Звычайна 120–170 кДж/моль |
| Залежнасць ад растваральніка | Умераная да моцнай — палярныя растваральнікі паскараюць распад дыацыльных перакісяў і перакісных эфіраў | Вельмі нізкая — хуткасць раскладання практычна не залежыць ад растваральніка |
| Тэмпературны дыяпазон (10-гадзінны t½) | ад 25°C да 180°C — надзвычай шырокі | 40°C да 120°C — больш абмежаваны дыяпазон |
| Чулівасць да pH | Некаторыя пераксіды (пераксіддыкарбанаты) гідралізуюцца ў шчолачнай асяроддзі | Звычайна неадчувальныя да pH |
| Індукцыя раскладання | Значнае — радыкалы могуць атакаваць нераскладзены пераксід, зніжаючы эфектыўнасць | Незначнае — вугляродныя радыкалы не атакуюць азо-групу |
Радыкальная рэактыўнасць і селектыўнасць
Крытычнае практычнае адрозненне заключаецца ў радыкальнай рэактыўнасці. Алькаксилавыя радыкалы (ад пераксідаў) з'яўляюцца моцнымі абстрактарамі вадароду і могуць ініцыяваць палімерызацыю як шляхам дадавання да манамераў, так і шляхам перадачы ланцуга палімеру, растваральніку або манамеру, што часам прыводзіць да галінавання, прышчэплення або больш шырокага размеркавання малекулярнай масы.
Радыкалы з вугляродным цэнтрам (ад ініцыятараў АЗА) значна менш схільныя да абстракцыі вадароду. Гэта азначае:
- Меншая перадача ланцугоў — што прыводзіць да больш вузкіх размеркаванняў малекулярнай масы
- Мінімальная галінавасць/нарашчэнне — больш чыстыя лінейныя структуры палімераў
- Прагназуемая кінетыка — больш блізкае адпаведнасць ідэальным мадэлям свабоднарадыкальнай палімерызацыі
Для прымяненняў, якія патрабуюць кантраляванай малекулярнай архітэктуры, — напрыклад, для акрылавых блочных капалімераў, празрыстага ПММА або сінтэзу дакладных гідрагеляў, — ініцыятары AZO часта забяспечваюць найвышэйшы кантроль. Для прымяненняў, дзе перадача ланцугоў і графтаванне могуць быць карыснымі — напрыклад, для ўдаратрывалай мадыфікацыі поліпрапілену або сшывання EPDM — перавага аддаецца арганічным пераксідам.
Рэкамендацыі для канкрэтных прымяненняў
Вытворчасць ПВХ
Пераможца: арганічныя пераксіды
. Перакісды вугляроду (EHP, Tx-99) з'яўляюцца стандартам галіны для вытворчасці ПВХ у выглядзе асадкі. Ініцыятары AZO не маюць неабходнай нізкатэмпературнай кінетыкі раскладання для тыповых тэмператур палімерызацыі ПВХ (50–70 °C) і не забяспечваюць той гнуткасці ініцыятарнага кактэйлю, на якую разлічваюць сучасныя вытворцы ПВХ.
Палімерызацыя акрылавага і метакрылавага
Пераможца: ініцыятары AZO (для кантраляванай малекулярнай масы); Перакісы (для прымяненняў, дзе важна кошт)
ініцыятары AZO — асабліва AIBN (азабісіізобутыронітрыл) і яго аналагі для больш высокіх тэмператур — шырока выкарыстоўваюцца ў вытворчасці акрылавага палімера з-за іх прадказальнай кінетыкі, незалежнасці ад растваральніка і чыстага раскладання. Для вытворчасці вялікіх аб'ёмаў акрылавых лістоў або кампазіцый для ліцця, дзе асноўным фактарам з'яўляецца кошт, пераксідныя ініцыятары могуць забяспечыць эканамічныя перавагі.
Мадыфікацыя поліалефінаў (звязванне, графтыраванне)
Пераможца: арганічныя перакісі
. Высокая рэакцыйная здольнасць алькаксильных радыкалаў мае вырашальнае значэнне для адцягвання вадароду з каркаса поліалефіну, ствараючы макрарадыкалы, неабходныя для сеткавання (напрыклад, поліэтыленавы трубаправод, зацвярдзелы перакісным спосабам, ізаляцыя кабеля з ХЛПЭ). Ініцыятары AZO для гэтых прымяненняў недастаткова рэакцыйныя.
Эмульсійная палімерызацыя
Пераможца: Абодва — залежыць ад патрабаванняў
Для стырол-бутадыенавага каўчугу (СБК) і акрылавых эмульсійных палімераў выкарыстоўваюцца абодва тыпы ініцыятараў. Рэдаксiянасныя сістэмы на аснове персульфату/пераксіду дамінуюць для прадукцыі, якая патрабуе аптымізацыі кошту. Ініцыятары АЗО знаходзяць прымяненне ў спецыялізаваных эмульсіях, дзе крытычна важныя вузкая дыстрыбуцыя памераў часціц і мінімальны аб'ём каагуляму, хоць пэўныя каціённыя ініцыятары АЗО могуць дэстабілізаваць эмульсіі.
Палімерызацыя пры высокіх тэмпературах (>150°C)
Пераможца: Арганічныя пераксіды
. Дыалкілпераксіды (дыкумілпераксід, ды-тэрц-бутылпераксід) і пераксікеталы забяспечваюць прыдатны перыяд паўраспаду пры тэмпературах, якія перавышаюць 150 °C. Большасць камерцыйных ініцыятараў АЗО раскладаюцца занадта хутка пры гэтых тэмпературах, што абмяжоўвае іх прымяненне ў высокатэмпературных працэсах, такіх як вытворчасць ЛПЭ або рэактыўны экструзійны вытворчасць поліалефінаў.
Пытанні бяспекі
Абодва класы ініцыятараў патрабуюць дбайнага кіравання бяспекай, але іх профілі небяспекі адрозніваюцца:
| Небяспека | Арганічныя перакісі | Ініцыятары АЗО |
|---|---|---|
| Тэрмічнае збегства | Рызыка высокая; SADT можа быць ніжэйшай за тэмпературу навакольнага асяроддзя; для многіх гатункаў неабходна захоўванне ў халадзільных умовах | Рызыка ўмераная; большасць ініцыятараў АЗА стабільныя пры пакаёвай тэмпературы; САДТ АІБН ≈ 50°C |
| Прадукты раскладання | Вогненебяспечныя газы, арганічныя кіслоты; выдзяляемы кісларод можа ўзмацняць пажары | Газ N₂ (інерты); тэтраметылсукцынінітрыл (ТМБН), які ўтвараецца з АІБН, таксічны |
| Чулыясць да ўдару | Некаторыя чыстыя пераксіды (асабліва дыацэтылпераксід) адчувальныя да ўдару | Азаспалуканні пры звычайных умовах не адчувальныя да ўдараў |
| Патрабаванні да захоўвання | Скланенне з рэгуляванай тэмпературай; многія маркі трымаюцца ніжэй за 0°C | Халаднае, сухое захоўванне (звычайна 4–25°C) дастатковае для большасці прадуктаў |
Эканамічныя меркаванні
Арганічныя перакісы, як правіла, маюць больш нізкі кошт за адзінку ўтрымання актыўнага кіслароду ў параўнанні з АЗО-ініцыятарамі, што дае ім эканамічную перавагу пры вытворчасці вялікіх аб'ёмаў камерцыйных палімераў. Ініцыятары АЗО, хоць і даражэйшыя за адзінку вагі, могуць забяспечыць эканамічную выгаду за кошт змяншэння адходаў (больш чыстае раскладанне), больш жорсткага кантролю малекулярнай масы (менш партый з адхіленнямі ад спецыфікацый) і больш простай лагістыкі (захоўванне пры пакаёвай тэмпературы).
Заключэнне
Выбар паміж арганічнымі пераксідамі і ініцыятарамі АЗО — гэта не простае пытанне «адзін лепшы за другі». Ён патрабуе комплекснага ацэнкі тэмпературы палімерызацыі, жаданай малекулярнай архітэктуры, абмежаванняў працэсу (растваральнік, pH, эмульсійны супраць аб'ёмнага спосабу), інфраструктуры бяспекі і эканамічнасці прадукцыі. Кампанія Do Sender Chemicals прапануе як арганічныя пераксіды Perodox®, так і высакаякасныя ініцыятары AZO, а спецыялісты па прымяненні дапамагаюць кліентам рабіць абгрунтаваны выбар ініцыятараў, адаптаваны да іх канкрэтных працэсаў.