Аптымізацыя шчыльнасці звязвання ў ЭПДМ-гуме з дыкумiлпераксiдам

Уводзіны

Дикумiлпераксiд (DCP) — гэта найбольш шырока выкарыстоўваны арганічны перакіс для сшывання этылен-прапілен-дыен-маномернага (EPDM) каўчугу. Сшыванне перакісным спосабам стварае вуглярод-вугляродныя сшынкі, якія забяспечваюць выдатную ўстойлівасць да старэння пры награванні, меншы ўсадкавы след і лепшыя электрычныя ўласцівасці ў параўнанні з EPDM, сшытым серай. Аднак дасягненне аптымальнай шчыльнасці звязвання патрабуе стараннай аптымізацыі колькасці пераксіду, выбару сумеснага агента, тэмпературы і часу вылежвання. У гэтым артыкуле прапануецца сістэматычны падыход да аптымізацыі звязвання для сумесяў з ЭПДМ, вылежаных з дапамогай ДКП.

Чаму для EPDM выкарыстоўваюць перакіднае працягванне?

Насычаны палімерны шкілет ЭПДМ робіць яго ўстойлівым да сернай вулканізацыі, што патрабуе альбо выкарыстання высокаакцэлераваных серных сістэм, альбо перадэксаднага склейвання. Перадэксадная апрацоўка мае выразныя перавагі:

• Вуглярод-вугляродныя злучэнні — энергія сувязі ~350 кДж/моль у параўнанні з серачнымі злучэннямі ~270 кДж/моль, што забяспечвае перавагу ў тэрмічнай стабільнасці
• Адсутнасць зваротных змен — у адрозненне ад сульфурнага зацвярдзення, пераксідныя звязкі не дэградуюць пры высокіх тэмпературах, што дазваляе бесперапынную эксплуатацыю пры тэмпературы да 150 °C
• Зніжаны ўсадкавы эфект пры сцісканні — звычайна 10–25% для пераксіднага ацвярдзення ў параўнанні з 30–60% для серакаснага ацвярдзення пры павышаных тэмпературах
• Больш чыстае злучэнне — адсутнасць элементальнага серы, аксіду цынку або актыватараў, што карысна для электратэхнічных і медыцынскіх прымяненняў
• Няма плям або змянення колеру — важна для светлых або празрыстых вырабаў

Асновы перакрыжавання з дапамогай пераксіду ў EPDM

Механізм рэакцыі

Механізм сшывання з дапамогай DCP адбываецца ў тры этапы:

1. Раздзяленне пераксіду: DCP тэрмічна распадаецца пры тэмпературы вулканізацыі, утвараючы кумілаксі-радыкалы, якія далей распадаюцца на метыл-радыкалы і ацэтофенон.
2. Абстракцыя вадароду: радыкалы адрываюць атамы вадароду ад карбон-карбоннай ланцуговай малекулы полімера EPDM, утвараючы полімерныя макрарадыкалы. Абстракцыя адбываецца пераважна ў трэцічных вугляродных асяродках этылен-прапіленавых сегментаў EPDM.
3. Фарміраванне звязкі: два макрарадыкалы палімера аб'ядноўваюцца, утвараючы вуглярод-вугляродную звязку.

Тэарэтычная эфектыўнасць сеткавання — колькасць сшывак, якія ўтвараюцца на адну малекулу раскладзенага пераксіду, — пры ідэальных умовах складае прыкладна 1,0. На практыцы эфектыўнасць можа быць ніжэйшай з-за канкуруючых пабочных рэакцый, у тым ліку разрыву ланцугоў поліпрапіленавых сегментаў і спажывання радыкалаў кіслымі кампанентамі.

Ключавыя фактары, якія ўплываюць

• Тып і змест дыенаў: EPDM, атрыманы з дапамогай ENB (этыліну-наробнена), утварае злучэнні больш эфектыўна, чым з дапамогай DCPD (дыцыклапентадыену). Большая колькасць дыенаў павышае эфектыўнасць звязвання.
• Суадносіны этылену/прапілену: Большая ўтрыманне этылену павышае эфектыўнасць звязвання. Сегменты, багатыя на прапілен (PP), схільныя да ланцуговага расколу (β-раскол трэцічных макрарадыкалаў), які канкуруе са звязваннем.
• Малекулярная маса: EPDM з больш высокай малекулярнай масай патрабуе менш пераксіду для атрымання эквівалентнай шчыльнасці звязвання з-за большай колькасці перапляценняў на ланцуг.

Аптымізацыя канцэнтрацыі пераксіду

Звычайна колькасць DCP складае ад 2 да 8phr (частак на сто частак гумы), у залежнасці ад жаданай шчыльнасці звязвання. Сувязь паміж канцэнтрацыяй пераксіду і шчыльнасцю звязвання ў гэтым дыяпазоне прыкладна лінейная:

Шчыльнасць звязвання (ν) = k × [DCP] × f
, дзе k — каэфіцыент эфектыўнасці, а f улічвае ўплыў кампаўндуючых інгрэдыентаў.

Практычная парада: дадатковае павелічэнне колькасці пераксіду звыш 8phr прыводзіць да зніжэння эфектыўнасці павелічэння шчыльнасці звязкі, адначасова павялічваючы рызыку абвуглення, порыстасці і «цвіцення» пераксіду. Аптымізуйце працэсы з дапамогай рэаметрычных выпрабаванняў, а не шляхам перавышэння 8phr.

Выбар супрэсара: павышэнне эфектыўнасці сеткавання

Шматфункцыянальныя суагенты значна павышаюць эфектыўнасць сшывання DCP, забяспечваючы дадатковыя шляхі сшывання і падаўляючы пабочныя рэакцыі разрыву ланцугоў. Суагенты асабліва каштоўныя для маркі EPDM з умераным і нізкім утрыманнем дыенаў.

Суагенты тыпу I: рэакцыйныя ненасычаныя злучэнні

Гэтыя злучэнні ўтрымліваюць некалькі ненасычаных груп, якія непасрэдна ўдзельнічаюць у рэакцыі сшывання:

• TAC (Трыаллілцыянурат) — 1–3 фр; выдатная ўстойлівасць да прагарання; павышае шчыльнасць звязвання на 15–30% пры выкарыстанні 4 фр DCP
• ТАІК (Трыалідзіл-ізацыянурат) — 1–3 фр; аналагічныя характарыстыкі, што і ў ТАК; пераважна выкарыстоўваецца ў вытворчасці прадуктаў харчавання
• TMPTMA (трыметакрылат трыметылолпрапіну) — 2–5 фр; высокая рэакцыйная здольнасць; больш хуткая хуткасць зацвярдзення, але зніжаная ўстойлівасць да прагарання

Сувязальныя агенты тыпу II: Малеімідныя і біс-малеімідныя злучэнні

• HVA-2 (біс-малеімід N,N'-m-фталілену) — 1–2 фр; пераўзыходзячая ўстойлівасць да цеплавога старэння; выдатна падыходзіць для ўмоў з экстрэмальнымі тэмпературамі
• Спалучальныя рэчывы тыпу BMI — 1–3 фр; высокая эфектыўнасць звязвання; рэкамендуюцца для ЭПДМ з нізкім утрыманнем дыенаў

Сінэргія супрэсараў: камбінаванне супрэсара тыпу I (напрыклад, 1,5 фр TAC) з 4 фр DCP можа забяспечыць шчыльнасць звязвання, эквівалентную 5,5 фр DCP пры адзіночным выкарыстанні, што прыводзіць да зніжэння спажывання пераксіду на 20–25% без ахвяраванняў фізічнымі ўласцівасцямі.

Аптымізацыя тэмпературы вулканізацыі

Для распаду і ўтварэння радыкалаў DCP патрабуецца дастатковая тэмпература, але празмерная тэмпература можа выклікаць праблемныя пабочныя эфекты:

• Аптымальная тэмпература пражыгання: 160–180 °C (перыяд паўраспаду DCP ≈ 15 хвілін пры 160 °C, 5 хвілін пры 170 °C, 2 хвіліны пры 180 °C)
• Мінімальная практычная тэмпература: 150 °C — пры больш нізкіх тэмпературах часы высыхання становяцца камерцыйна невыгаднымі
• Максімальная рэкамендаваная тэмпература: 200 °C — пры вышэйшых тэмпературах выпарэнне пабочнага прадукту ацэфанону выклікае ўтварэнне порыстасці

Для дэталяў з тоўстай абалонкай з ЭПДМ рэкамендуецца ступеньчаты профіль выпеквання: 150 °C на працягу 10 хвілін (фаза пранікнення цяпла), затым 175 °C на працягу 15 хвілін (фаза выпеквання). Гэта прадухіляе абвугленне на паверхні і забяспечвае поўнае выпекванне ў глыбіню.

Эфекты пасля зацвярдзення

EPDM, зацвярдзелы з дапамогай DCP, падвяргаецца павольнаму, працягнутаму працэсу ўзаемазвязвання пасля вымання з формы з-за раскладання рэшткавых пераксідаў і рэкамбінацыі заблакіраваных радыкалаў. Гэты эфект «маршыруючага модуля» звычайна павялічвае шчыльнасць звязвання на 5–15% на працягу 24–48 гадзін пры пакаёвай тэмпературы або 1–2 гадзін пры 100°C. Для крытычных прымяненняў тэрмаапрацоўка пасля зацвярдзення (4 гадзіны пры 100°C або 1 гадзіна пры 120°C) стабілізуе фізічныя ўласцівасці перад выпрабаваннямі або адпраўкай.

Вырашэнне распаўсюджаных праблем

Няздаробленасць (нізкая шчыльнасць узаемазвязкаў)

• Павялічвайце загрузку DCP на 0,5–1,0 phr.
• Дадайце або павялічце колькасць сумеснага агента (пачніце з 1,5phr TAC або TAIC)
• Праверце тэмпературу застывання з дапамогай тэрмапара — фактычная тэмпература дэталі можа адставаць ад зададзенай тэмпературы прэс-формы
• Праверце наяўнасць кіслотных напаўняльнікаў (крэмнезем, пэўныя гліны), якія паглынаюць радыкалы; дадайце невялікія колькасці PEG або напаўняльнікаў, апрацаваных амінам

Паразістасць (Пячэнне)

• Занадта вялікая колькасць DCP (>8phr) утварае занадта шмат пабочнага прадукту — ацэтофенану
• Тэмпература застывання занадта высокая (>190°C); знізіць да 170–180°C
• Дадаць этап вентыляцыі ў цыкл фармавання

Абвугленне (дачаснае звязванне)

• Выкарыстоўвайце пратакол змешвання на двухбарабанным млыне: дадавайце DCP у апошнюю чаргу, пры самай нізкай тэмпературы (<80°C)
• Выкарыстоўвайце маркі DCP з пазніжанай схільнасцю да абвуглення
• Зменшыце час змешвання і сціранне
• Апрацоўвайце сумесь на працягу 24 гадзін пасля змешвання

Заключэнне

Дыкуمیلпераксід застаецца асноўным агентам для сшывання гумы EPDM дзякуючы свайму выдатнаму балансу рэакцыйнасці, бяспекі і эканамічнай эфектыўнасці. Сістэматычна аптымізуючы канцэнтрацыю пераксіду, падбіраючы правільны суперагент і кантралюючы профіль тэмпературы вулканізацыі, кампаундеры могуць дасягнуць дакладнай шчыльнасці звязкі, неабходнай для іх прымянення, мінімізуючы пры гэтым спажыванне пераксіду і пазбягаючы распаўсюджаных дэфектаў апрацоўкі. Прадукцыя Perodox® DCP кампаніі Do Sender Chemicals вырабляецца ў адпаведнасці з жорсткімі спецыфікацыямі чысціні, што забяспечвае стабільную эфектыўнасць звязкі з партыі ў партыю.