مقدمه
پراکسید دیکایمیل (DCP) پراکسید آلی گستردهترین مورد استفاده برای کراسلینک کردن لاستیک اتیلن-پروپیلن-دیان (EPDM) است. پخت با پراکسید، پیوندهای کربن–کربن ایجاد میکند که مقاومت در برابر پیری حرارتی برتر، کاهش میزان فشردگی دائمی و خواص الکتریکی بهتر را نسبت به EPDM پختشده با گوگرد فراهم میآورد. با این حال، دستیابی به چگالی اتصال عرضی بهینه، مستلزم بهینهسازی دقیق مقدار پراکسید، انتخاب عامل کمکی، دمای پخت و زمان پخت است. این مقاله یک رویکرد سیستماتیک برای بهینهسازی اتصال عرضی در ترکیبات EPDM پختهشده با DCP ارائه میدهد.
چرا برای EPDM از پخت با پراکسید استفاده میشود؟
پشتپایه پلیمری اشباعشده EPDM آن را در برابر کائوچوکسازی با گوگرد مقاوم میسازد و نیازمند سیستمهای گوگردی بسیار تسریعشده یا کائوچوکسازی با پراکسید است. کائوچوکسازی با پراکسید مزایای متمایزی ارائه میدهد:
- پیوندهای عرضی کربن–کربن — انرژی پیوند حدود ۳۵۰ کیلوژول بر مول در مقابل پیوندهای عرضی گوگردی حدود ۲۷۰ کیلوژول بر مول، که منجر به پایداری حرارتی برتر میشود
- بدون بازگشت — برخلاف کائوچوکسازی با گوگرد، پیوندهای عرضی پراکسید در دماهای بالا تخریب نمیشوند و امکان استفاده مداوم تا دمای ۱۵۰ درجه سانتیگراد را فراهم میکنند
- مقدار نشست فشاری کمتر — معمولاً ۱۰–۲۵٪ برای کائوچوی پرکسیدشده در مقابل ۳۰–۶۰٪ برای کائوچوی گوگردشده در دماهای بالا
- ترکیب پاکتر — بدون گوگرد عنصری، اکسید روی یا تسریعکنندهها، که برای کاربردهای الکتریکی و پزشکی مفید است
- بدون لکهدار شدن یا تغییر رنگ — مهم برای محصولات روشن یا شفاف
مبانی شبکهبندی کراسلینک با پراکسید در EPDM
مکانیسم واکنش
مکانیسم شبکهای شدن با پراکسید در سه مرحله پیش میرود:
- تجزیه پراکسید: DCP در دمای vulcanization بهصورت حرارتی تجزیه شده و رادیکالهای کومیلوکسی را تشکیل میدهد که سپس به رادیکالهای متیل و استوپنوفن تجزیه میشوند.
- انتزاع هیدروژن: رادیکالها اتمهای هیدروژن را از زنجیرهٔ اصلی پلیمر EPDM انتزاع میکنند و رادیکالهای ماکروپلیمر ایجاد مینمایند. انتزاع ترجیحاً در کربنهای ثالث بخشهای اتیلن-پروپیلن EPDM رخ میدهد.
- تشکیل پیوند عرضی: دو رادیکال ماکروپلیمری با هم ترکیب شده و یک پیوند عرضی کربن–کربن را تشکیل میدهند.
کارایی کراسلینکی نظری — تعداد کراسلینکهای تشکیلشده به ازای هر مولکول پراکسید تجزیهشده — تحت شرایط ایدهآل تقریباً ۱.۰ است. در عمل، کارایی میتواند به دلیل واکنشهای جانبی رقیب، از جمله شکست زنجیره بخشهای پلیپروپیلن و مصرف رادیکالها توسط مواد افزودنی اسیدی، کمتر باشد.
عوامل کلیدی مؤثر
- نوع و مقدار دیان: کراسلینکهای نوع ENB (اتیلیدین نربورنن) کارآمدتر از نوع DCPD (دیسیکلوپنتادین) عمل میکنند. مقدار بالاتر دیان، کارایی کراسلینکینگ را افزایش میدهد.
- نسبت اتیلن/پروپیلن: محتوای بالاتر اتیلن، کارایی کراسلinking را بهبود میبخشد. بخشهای غنی از PP مستعد شکستگی زنجیر (شکافت β رادیکالهای ماکرو ثالثی) هستند که با کراسلinking رقابت میکند.
- وزن مولکولی: EPDM با وزن مولکولی بالاتر برای دستیابی به چگالی شبکهبندی یکسان به پراکسید کمتری نیاز دارد، زیرا در هر زنجیر درهمتنیدگیهای بیشتری وجود دارد.
بهینهسازی غلظت پراکسید
مقدار DCP معمولاً بین ۲ تا ۸ فر (قسمت در هر صد لاستیک)، بسته به چگالی کراسلینک مورد نظر، متغیر است. رابطه بین غلظت پراکسید و چگالی کراسلینک در این محدوده تقریباً خطی است:
تراکم شبکهای (ν) = k × [DCP] × f
که در آن k ضریب کارایی و f نشاندهنده اثرات ترکیبات دیگر است.
| میزان بارگذاری DCP (phr) | کاربرد معمول | تراکم شبکهای (ν × 10⁵ مول بر سانتیمتر مکعب) | دامنه سفتی (شور A) |
|---|---|---|---|
| 2–3 | واشرهای آببندی نرم، پروفیلهای با تغییر شکل فشاری کم | 2.0–4.0 | 40–55 |
| ۴–۵ | پروفیلهای مصارف عمومی، آببندهای خودرویی، نوار درزگیر | 4.0–7.0 | ۵۵–۷۰ |
| ۶–۸ | آببندهای با کارایی بالا، قطعات ترمز، کاربردهای مقاوم در برابر روغن | 7.0–12.0 | ۶۵–۸۰ |
نکته عملی: افزایش تدریجی پراکسید فراتر از ۸ قسمت در صد (phr) منجر به کاهش بازده در تراکم کراسلینک میشود، در حالی که خطر سوختگی، تخلخل و افزایش پراکسید را افزایش میدهد. به جای افزایش بیش از ۸ قسمت در صد، از طریق آزمایش ریومتر بهینهسازی کنید.
انتخاب همعامل: دستیابی به کارایی شبکهسازی بالاتر
همعاملهای چندکاره با فراهم کردن مسیرهای اتصال عرضی اضافی و سرکوب واکنشهای جانبی قطع زنجیر، بازده اتصال عرضی DCP را به طور چشمگیری بهبود میبخشند. همعاملها به ویژه برای گریدهای EPDM با محتوای دیان معقول تا کم، ارزشمند هستند.
همعاملهای نوع I: ترکیبات غیر اشباع واکنشپذیر
این ترکیبات حاوی گروههای چندگانهای از پیوندهای دوگانه هستند که مستقیماً در واکنش شبکهسازی شرکت میکنند:
- TAC (سیانورات تریآلیل) — ۱–۳ phr؛ ایمنی عالی در برابر سوختن؛ با ۴ phr DCP، چگالی شبکهبندی را ۱۵–۳۰٪ افزایش میدهد.
- TAIC (ایزوسیانورات تریآلیل) — ۱–۳ phr؛ عملکردی مشابه با TAC؛ برای کاربردهای تماس با مواد غذایی ترجیح داده میشود
- TMPTMA (تریمتیلولپروپان تریمetakrylات) — ۲–۵ phr؛ واکنشپذیری بالا؛ سرعت پخت سریعتر اما ایمنی در برابر سوختن کمتر
همعاملهای نوع II: ترکیبات مالهیمید و بیسمالهیمید
- HVA-2 (بایسمالئیمید N,N'-m-فنلین) — 1–2 phr؛ پیری حرارتی برتر؛ عالی برای کاربردهای دماهای شدید
- ترکیبات BMI — ۱–۳ فر؛ بازده شبکهسازی بالا؛ برای EPDM با محتوای دیان پایین توصیه میشود
همافزایی عامل همراه: ترکیب یک عامل همراه نوع I (مثلاً ۱.۵ phr TAC) با ۴ phr DCP میتواند به تراکم شبکهای معادل ۵.۵ phr DCP بهتنهایی دست یابد، که منجر به کاهش ۲۰–۲۵ درصدی مصرف پراکسید بدون فدا کردن خواص فیزیکی میشود.
بهینهسازی دمای پخت
DCP برای تجزیه و تولید رادیکالها به دمای مناسب نیاز دارد، اما دمای بیش از حد میتواند باعث اثرات جانبی مشکلساز شود:
- دمای پخت بهینه: 160–180 درجه سانتیگراد (نیمعمر DCP ≈ 15 دقیقه در 160 درجه سانتیگراد، 5 دقیقه در 170 درجه سانتیگراد، 2 دقیقه در 180 درجه سانتیگراد)
- حداقل دمای عملی: 150 درجه سانتیگراد — پایینتر از این، زمانهای پخت از نظر تجاری مقرونبهصرفه نیستند
- حداکثر دمای توصیهشده: ۲۰۰ درجه سانتیگراد — بالاتر از این دما، تبخیر محصول جانبی استوفنون باعث تخلخل میشود
برای قطعات EPDM با مقطع ضخیم، یک پروفایل پخت مرحلهای توصیه میشود: ۱۰ دقیقه در دمای ۱۵۰ درجه سانتیگراد (فاز نفوذ حرارت) و به دنبال آن ۱۵ دقیقه در دمای ۱۷۵ درجه سانتیگراد (فاز پخت). این کار از سوختگی سطحی جلوگیری کرده و در عین حال پخت کامل در هسته را تضمین میکند.
اثرات پس از پخت
EPDM پختهشده با DCP پس از جدا شدن از قالب، به دلیل تجزیه باقیمانده پراکسید و بازترکیب رادیکالهای به دام افتاده، دچار یک فرآیند شبکهسازی آهسته و مداوم میشود. این اثر «مدول مارش» معمولاً طی ۲۴ تا ۴۸ ساعت در دمای اتاق، یا ۱ تا ۲ ساعت در دمای ۱۰۰ درجه سانتیگراد، ۵ تا ۱۵ درصد به تراکم شبکهای اضافه میکند. برای کاربردهای حساس، یک عملیات حرارتی پس از پخت (۴ ساعت در دمای ۱۰۰ درجه سانتیگراد، یا ۱ ساعت در دمای ۱۲۰ درجه سانتیگراد) خواص فیزیکی را پیش از آزمایش یا ارسال تثبیت میکند.
حل مشکلات رایج
پخت ناکافی (تراکم کراسلینک پایین)
- بارگذاری DCP را به صورت افزایشهای 0.5–1.0 phr افزایش دهید
- عامل همیار را اضافه یا افزایش دهید (با 1.5 phr TAC یا TAIC شروع کنید)
- دمای پخت را با ترموکوپل تأیید کنید — دمای واقعی قطعه ممکن است از دمای تنظیمشده قالب عقب بماند
- وجود پرکنندههای اسیدی (سیلیکا، برخی رسها) را که رادیکالها را از بین میبرند بررسی کنید؛ مقادیر کمی PEG یا پرکنندههای تیمار شده با آمین اضافه کنید
تخلخل (بادزدایی)
- مقدار بیش از حد DCP (>8 phr) باعث تولید بیش از حد محصول جانبی استوفنون میشود
- دمای پخت بیش از حد بالا (>190°C)؛ آن را به 170–180°C کاهش دهید
- گام تهویه را در چرخه قالب اضافه کنید
سوزش (شبکهسازی زودرس)
- از پروتکل اختلاط دو غلتکی استفاده کنید: DCP را در آخر و در پایینترین دمای ممکن (<80°C) اضافه کنید
- از گریدهای DCP با تأخیر سوختن استفاده کنید
- زمان اختلاط و برش را کاهش دهید
- ترکیب را ظرف ۲۴ ساعت پس از مخلوطکردن فرآوری کنید.
نتیجهگیری
پراکسید دیکومیل به دلیل تعادل عالی واکنشپذیری، ایمنی و مقرونبهصرفه بودن، همچنان عامل شبکهدهنده اصلی برای لاستیک EPDM محسوب میشود. با بهینهسازی سیستماتیک غلظت پراکسید، انتخاب همکارگر مناسب و کنترل پروفایل دمای پخت، سازندگان میتوانند چگالی شبکهای دقیقی را که برای کاربرد خود لازم است، به دست آورده و در عین حال مصرف پراکسید را به حداقل رسانده و از نقصهای رایج در فرآیند جلوگیری کنند. محصولات DCP پرودوکس® شرکت Do Sender Chemicals مطابق با مشخصات خلوص سختگیرانه تولید میشوند و عملکرد شبکهسازی یکنواختی را در هر سری تضمین میکنند.