Présentation
Le caoutchouc EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) est largement utilisé dans les joints automobiles, les joints d'étanchéité, les tuyaux, les courroies, les membranes de toiture et l'isolation des fils électriques en raison de son excellente résistance à l'ozone, à la chaleur et aux intempéries. Contrairement aux caoutchoucs diéniques (NR, SBR), l’EPDM peut être vulcanisé aussi bien avec du soufre qu’avec des systèmes à base de peroxyde, mais la vulcanisation au peroxyde offre des propriétés supérieures en matière de vieillissement thermique et de déformation rémanente après compression.
Le marché mondial de l’EPDM dépasse 1,4 million de tonnes par an, l’EPDM vulcanisé au peroxyde représentant environ 40 % de la consommation totale, en particulier dans les applications automobiles et industrielles nécessitant une longue durée de vie à des températures élevées.
Mécanisme chimique
La réticulation de l’EPDM par le peroxyde comporte trois étapes clés :
- Décomposition : le peroxyde de dicumyle (DCP) se décompose thermiquement entre 150 et 180 °C pour générer des radicaux cumyloxy, qui subissent une scission β pour former des radicaux méthyle
- Extraction d’hydrogène : les radicaux méthyle extraient des atomes d’hydrogène du squelette du polymère, créant ainsi des macro-radicaux polymères
- Formation de liaisons transversales : deux macro-radicaux se combinent pour former une liaison carbone-carbone (liaison C-C), qui est plus stable thermiquement que les liaisons soufre (liaisons C-S ou S-S)
Le composant diène présent dans l’EPDM (généralement l’ENB — 5-éthylidène-2-norbornène, ou le DCPD — dicyclopentadiène) fournit des atomes d’hydrogène allyliques qui sont plus facilement extraits, ce qui facilite la réticulation. L’ENB-EPDM est plus facile à réticuler par peroxyde que le DCPD-EPDM.
Recommandations de produits
| Produit | Nom chimique | Numéro CAS | Teneur en O actif (%) | Idéal pour |
|---|---|---|---|---|
| Peroxode DCP | Peroxyde de dicumyle | 80-43-3 | 5,92 | Vulcanisation standard de l'EPDM, usage général |
| Perodox 14S | DCP sur support de silice (40 %) | 80-43-3 | 2,37 | Manipulation sans poussière, dispersion améliorée |
| Perodox BIPB | Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène | 2212-81-9 | 9,45 | EPDM à faible odeur, intérieur automobile |
| Perodox 101 | 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane | 78-63-7 | 11,02 | EPDM haute température, mélanges à base de peroxyde |
| Perodox 14-40B | DCP à 40 % sur support lié à un polymère | 80-43-3 | 2,37 | Mousse d’EPDM, libération contrôlée de gaz |
Comparaison : vulcanisation au peroxyde vs vulcanisation au soufre pour l’EPDM
| Propriété | Peroxyde (DCP) | Système au soufre |
|---|---|---|
| Type de liaison de réticulation | C-C (thermiquement stable) | C-S, S-S (moins stables) |
| Température maximale d'utilisation | 150-175 °C | 120-150 °C |
| Déformation rémanente après compression (70 h à 150 °C) | 15 à 25 % | 35 à 50 % |
| Vieillissement thermique (168 h à 150 °C) | Excellent | Bon |
| Résistance à la déchirure | Modérée | Bonne |
| Résistance à la traction | Modérée | Élevée |
| Stabilité des couleurs | Excellente (blanc/clair) | Mauvaise (tache de soufre) |
| Odeur | DCP : perceptible ; BIPB : minime | Odeur de soufre |
| Coût | Plus élevé | Moins élevé |
Étude de cas : amélioration des performances des joints d'étanchéité automobiles
Un fournisseur de systèmes d’étanchéité pour l’automobile rencontrait des défaillances prématurées dues à la déformation rémanente après compression sur ses joints d’étanchéité en EPDM après 500 heures à 125 °C, ce qui ne respectait pas les spécifications des équipementiers (VW TL 52345 exigeant une déformation rémanente inférieure à 40 % après 1 000 h à 125 °C). Leur composé EPDM vulcanisé au soufre existant ne pouvait pas répondre aux exigences thermiques.
Solution : Do Sender Chem a recommandé de passer à un système de peroxyde Perodox BIPB (à faible odeur) avec du TMPTA (triacrylate de triméthylolpropane) comme co-agent à 3 phr. La formulation était la suivante : EPDM (70:30 ENB/DCPD), 5 phr de BIPB, 3 phr de TMPTA, 80 phr de noir de carbone N550, 70 phr d’huile paraffinique.
Résultats :
- Déformation rémanente après compression après 1 000 h à 125 °C : 22 % (contre 48 % avec le système au soufre)
- Rétention après vieillissement thermique : 95 % de résistance à la traction (contre 75 %)
- Conforme à la spécification VW TL 52345
- Aucune odeur de peroxyde détectée lors des essais en habitacle
Guide de sélection des co-agents
Les co-agents améliorent considérablement la densité de réticulation et les propriétés physiques lorsqu’ils sont utilisés avec des peroxydes : TMPTA (triacrylate de triméthylolpropane) — le meilleur dans l’ensemble, améliore la dureté et le module ; TAC (cyanurate de triallyle) — excellent pour les applications à haute température ; ZDA (diacrylate de zinc) — améliore l’adhérence aux métaux et la résistance à la déchirure ; m-phénylène bismaléimide — offre la densité de réticulation la plus élevée mais peut réduire l’allongement. La charge optimale en co-agent est généralement comprise entre 1 et 5 phr. Notre équipe technique peut vous recommander la combinaison peroxyde/co-agent idéale pour votre type d’EPDM et votre application spécifiques.