Visão geral
A borracha EPDM (monómero de etileno-propileno-dieno) é amplamente utilizada em vedantes automóveis, calafetagem, mangueiras, correias, membranas de cobertura e isolamento de fios, devido à sua excelente resistência ao ozono, ao calor e às intempéries. Ao contrário das borrachas diénicas (NR, SBR), o EPDM pode ser vulcanizado tanto com sistemas de enxofre como de peróxido, mas a vulcanização com peróxido proporciona propriedades superiores em termos de envelhecimento térmico e deformação por compressão.
O mercado global de EPDM ultrapassa 1,4 milhões de toneladas por ano, sendo que o EPDM vulcanizado com peróxido representa aproximadamente 40% do consumo total, particularmente em aplicações automóveis e industriais que exigem uma longa vida útil a temperaturas elevadas.
Mecanismo químico
A reticulação do EPDM por peróxido envolve três etapas principais:
- Decomposição: O peróxido de dicumilo (DCP) decompõe-se termicamente a 150-180 °C, gerando radicais cumiloxi, que sofrem cisão β para formar radicais metilo
- Abstração de hidrogénio: Os radicais metilo retiram átomos de hidrogénio da estrutura principal do polímero, criando macro-radicais poliméricos
- Formação de reticulados: Dois macro-radicais combinam-se para formar um reticulado carbono-carbono (ligação C-C), que é termicamente mais estável do que os reticulados de enxofre (ligações C-S ou S-S)
O componente dieno no EPDM (normalmente ENB — 5-etilideno-2-norborneno, ou DCPD — diciclopentadieno) fornece hidrogénios alílicos que são mais facilmente abstraídos, facilitando a reticulação. O ENB-EPDM é mais fácil de reticular com peróxido do que o DCPD-EPDM.
Recomendações de produtos
| Produto | Nome químico | N.º CAS | O ativo (%) | Ideal para |
|---|---|---|---|---|
| Peroxido de DCP | Peróxido de dicumilo | 80-43-3 | 5,92 | Vulcanização padrão de EPDM, uso geral |
| Perodox 14S | DCP em suporte de sílica (40 %) | 80-43-3 | 2,37 | Manuseamento sem poeira, dispersão melhorada |
| Perodox BIPB | Bis(terc-butilperoxiisopropil)benzeno | 2212-81-9 | 9,45 | EPDM de baixo odor, interior de automóveis |
| Perodox 101 | 2,5-Dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano | 78-63-7 | 11,02 | EPDM para altas temperaturas, misturas de peróxido |
| Perodox 14-40B | DCP a 40 % num suporte ligado a polímero | 80-43-3 | 2,37 | Esponja/espuma de EPDM, libertação controlada de gás |
Comparação: Vulcanização com peróxido vs. vulcanização com enxofre para EPDM
| Propriedade | Peróxido (DCP) | Sistema de enxofre |
|---|---|---|
| Tipo de ligação de reticulação | C-C (termicamente estável) | C-S, S-S (menos estável) |
| Temperatura máxima de serviço | 150-175 °C | 120-150 °C |
| Deformação por compressão (70 h/150 °C) | 15-25 % | 35-50 % |
| Envelhecimento térmico (168 h/150 °C) | Excelente | Boa |
| Resistência ao rasgo | Moderada | Boa |
| Resistência à tração | Moderada | Elevada |
| Estabilidade da cor | Excelente (branco/claro) | Fraca (manchas de enxofre) |
| Odor | DCP: percetível; BIPB: mínimo | Odor a enxofre |
| Custo | Mais elevado | Mais baixo |
Estudo de caso: Melhoria do desempenho das juntas de vedação para a indústria automóvel
Um fornecedor de sistemas de vedação para o setor automóvel estava a enfrentar falhas prematuras de deformação permanente nas juntas de vedação em EPDM após 500 horas a 125 °C, não cumprindo a especificação do fabricante de equipamento original (VW TL 52345, que exige <40% de deformação permanente após 1000 h a 125 °C). O seu composto de EPDM vulcanizado com enxofre existente não conseguia cumprir os requisitos térmicos.
Solução: A Do Sender Chem recomendou a mudança para um sistema de peróxido Perodox BIPB (de baixo odor) com o co-agente TMPTA (triacrilato de trimetilolpropano) a 3 phr. A formulação foi: EPDM (70:30 ENB/DCPD), 5 phr de BIPB, 3 phr de TMPTA, 80 phr de negro de fumo N550, 70 phr de óleo parafínico.
Resultados:
- Deformação permanente por compressão após 1000 h a 125 °C: 22% (em comparação com 48% no sistema com enxofre)
- Retenção após envelhecimento térmico: 95% de resistência à tração (em comparação com 75%)
- Cumpriu a especificação VW TL 52345
- Não foi detetado odor a peróxido nos ensaios no interior do veículo
Guia de seleção de co-agentes
Os co-agentes melhoram significativamente a densidade de reticulação e as propriedades físicas quando utilizados com peróxidos: TMPTA (triacrilato de trimetilolpropano) — o melhor em termos gerais, melhora a dureza e o módulo; TAC (cianurato de trialilo) — excelente para aplicações a altas temperaturas; ZDA (diacrilato de zinco) — melhora a aderência a metais e a resistência ao rasgo; m-fenileno bismaleimida — apresenta a maior densidade de reticulação, mas pode reduzir o alongamento. A dosagem ideal de coagentes é normalmente de 1 a 5 phr. A nossa equipa técnica pode recomendar a combinação ideal de peróxido/coagente para o seu tipo específico de EPDM e aplicação.